Рождение молекулярных ферромагнетиков
На первой национальной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (март 2002 г., Черноголовка) обсуждались научные проблемы, связанные с недавно открытыми молекулярными ферромагнетиками - материалами, интересными с фундаментальной и прикладной точек зрения.

Участники конференции акад. РАН Анатолий Леонидович Бучаченко (ИХФ РАН, Москва) и акад. РАН Ренад Зинурович Сагдеев (Международный томографический центр, Новосибирск) согласились рассказать о сегодняшней ситуации в этой области исследований для читателей ПерсТ’а.

Хорошо известны два типа ферромагнетиков: металлические (железо, кобальт, сплавы типа Co5Sm ) и ионные (3O4, CoFe2O4). И в тех, и в других носителями магнетизма являются атомы (или ионы) металлов с незаполненными внутренними d- или f-электронными оболочками. Это означает, что часть d- или f-электронов имеет нескомпенсированный угловой момент (спин), и именно они ответственны за магнетизм.

На закате ушедшего века на сцене появился новый, третий тип ферромагнетиков - молекулярные. "Строительным" материалом для них служат органические парамагнитные молекулы (стабильные радикалы и полирадикалы, высокоспиновые молекулы - карбены) или парамагнитные комплексы, в которых ионы металлов, носители магнетизма, заключены в лигандную оболочку из органических молекул. Сначала химики научились производить такой "спиновый" материал разнообразной структуры и спиновой плотности; синтезировали и молекулы и металлорганические комплексы с числом электронных спинов 10-20 и более в одной частице, с магнитным моментом до нескольких десятков магнетонов Бора. Тогда возникла новая проблема - как из высокоспинового молекулярного материала сформировать ферромагнитный. Интрига состоит в том, что в спиновых молекулах и комплексах электроны (носители спина) находятся на внешних s- и р-атомных орбиталях, то есть занимают поверхность электронной оболочки. Для них межядерное обменное взаимодействие отрицательно и выстраивает электронные спины антипараллельно, иначе говоря, создает из высокоспинового материала низкоспиновое, антиферромагнитное вещество. И поэтому нужно решить, на первый взгляд, парадоксальную задачу - создать ферромагнитное вещество через антиферромагнитное взаимодействие.

На сегодня построены две физико-химические модели, устраняющие указанный парадокс и указывающие пути решения задачи.

Первая модель основана на игре знаков плотности электронного спина, распределенного по молекуле. Из-за электрон-электронных взаимодействий спин, как правило, не сидит на одной атомной орбитали, а распределяется по всей молекуле и "посещает" (с большей или меньшей вероятностью) все атомные орбитали молекулы либо по механизму спиновой делокализации (тогда он приносит положительную спиновую плотность), либо по механизму спиновой поляризации (тогда он доставляет на атомы отрицательную спиновую плотность, которая ориентирована против полного спина молекулы).

Пусть в двух спиновых молекулах А и В спиновая плотность на атомах i и j соответственно равна (ro) i и (ro) j. Полная энергия обменного взаимодействия между А и В (именно эта энергия выстраивает спины) равна

H = -JSASB, (1)

где SA и SB - спины А и В, J - полный обменный потенциал (здесь энергия представлена в операторной форме). Энергию в уравнении (1) можно выразить как сумму парных взаимодействий между атомами i и j через спины этих атомов SiA и SjB:

H=-(SIGMA) ijJijSiASjB (2)

Далее учтем, что спин на атоме можно выразить через спиновую плотность:

SiA=SA(ro)i, SjB=SB(ro)j

тогда из (2) получаем

H=-SASB(SIGMA)ijJij(ro)i(ro)j (3)

и, сравнивая с (1), выясняем, что

J=(SIGMA)ijJij(ro)i(ro)j (4)

Итак, полный обменный потенциал J выражается как сумма парных обменных потенциалов между атомами i и j со спиновыми плотностями (ro)I и (ro)j.

Уравнение (4) - ключевое: даже при антиферромагнитном обменном взаимодействии (Jij < 0) можно получить ферромагнитное выстраивание спинов (J > 0), если организовать спиновые молекулы в кристалле таким образом, чтобы атомы молекулы А с положительной спиновой плотностью были в контакте с атомами В с отрицательной спиновой плотностью ((ro)i(ro)j < 0). В таком кристалле появляются две спиновые подрешетки, составленные положительными и отрицательными спиновыми плотностями. Но так как положительные спиновые плотности на один-два порядка превосходят отрицательные, то намагниченность первой подрешетки намного превосходит компенсирующую намагниченность второй, обеспечивая, в конечном счете, макроскопический ферромагнетизм.

Эта модель впервые была предложена еще в 1963 г. американским физиком Мак-Коннелом [1], но долгие годы она оставалась без внимания и экспериментальной проверки; лишь в 1989 г. появился первый чисто органический (без атомов металла) ферромагнетик, молекулярная и кристаллическая структура которого точно соответствовала модели Мак-Коннела. Это открытие стимулировало экспериментальный поиск и обнаружение новых органических ферромагнетиков [2], а модель 1963 г. получила дальнейшее развитие и обобщение [З].

Вторая модель молекулярного ферромагнетизма предлагает использовать в качестве строительного материала молекулярные комплексы ионов металлов с разными спинами и магнитными моментами. Так, путем сокристаллизации или за счет химических реакций комплексов низкоспиновых и высокоспиновых ионов (например, Сu и Fe, Сu и Мn, Сu и Сr, Сu и Ni, Сu и Gd) получают кристаллы, в которых положения высокоспиновых и низкоспиновых комплексов строго чередуются. При отрицательном межмолекулярном обменном взаимодействии в кристалле появляются две магнитные подрешетки: высокоспиновая (от комплексов с ионами Fe, Cr, Мn, Ni, Gd) и низкоспиновая (от комплексов меди). Так как намагниченность первой подрешетки сильно преобладает над намагниченностью второй, то в сумме молекулярный кристалл оказывается ферромагнитным. Эта модель прекрасно работает и получила признание как модель Бучаченко-Ямагучи [4]. На ее основе уже получено большое число молекулярных ферромагнетиков [5,6].

Молекулярные структуры ферромагнетиков так же разнообразны, как и химические способы их получения. Высокоспиновые молекулы или комплексы организуются либо в кластеры, либо в линейные цепочки, либо создают плоскостные структуры. Выстраивание спинов внутри этих структурных элементов осуществляет обменное взаимодействие, а между кластерами, цепочками и плоскостными структурами выстраивание спинов достигается за счет обменного либо магнитно-дипольного взаимодействий. Особый интерес представляет доменная структура в таких сильно неоднородных по спиновому распределению ферромагнетиках. В частности, нуждается в анализе вопрос об однодоменной молекуле. И хотя дипольное магнитное взаимодействие не знает молекулярных границ, этот вопрос не так прост, как представляется на первый взгляд.

Молекулярные ферромагнетики имеют крупный, генетически запрограммированный недостаток: в них, как правило, низкая плотность спинов, много химического "балласта", а потому в них малы обменные взаимодействия и низки температуры фазовых магнитных переходов ферромагнетик-парамагнетик. Обычно температуры переходов лежат в диапазоне 3-30К. И все-таки интерес к молекулярным ферромагнетикам, как к перспективным материалам высоких технологий, огромен. Работы по синтезу высокоспиновых молекул и поиску молекулярных ферромагнетиков активно развиваются в Японии, России, Франции, США. Появление спинтроники резко повысило внимание к этим материалам. Дополнительным стимулом стали недавние сообщения о высокотемпературных молекулярных ферромагнетиках с температурой фазового магнитного перехода 315-330К. К сожалению, структура этих веществ пока однозначно не установлена.

В России работы по молекулярным ферромагнетикам активно ведутся в Институте общей и неорганической химии РАН (члены-корреспонденты РАН И.Л. Еременко и В.М. Новоторцев), Институте металлорганической химии РАН (академик Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов), на химическом факультете МГУ (академик Ю.Д.Третьяков), в Институте проблем химической физики РАН (Н.С.Ованесян, Э.Г.Ягубский), в ИФТТ РАН (Р.П.Шибаева, Р.Б.Моргунов). Но признанный лидер этого направления - Международный томографический центр СО РАН (В.И. Овчаренко), где получены многие новые ферромагнетики на основе высокоспиновых молекулярных комплексов, в которых лиганды также являются спиновыми молекулами. Некоторые из них показывают удивительное поведение: будучи парамагнитными при комнатной температуре, они при понижении температуры становятся ферромагнетиками, а затем при еще более низких температурах - антиферромагнетиками.

Теорию ферромагнетизма в молекулярных кристаллах разрабатывают в Физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин). Большой вклад в эту сложную науку вносят работы иностранного члена РАН, лауреата Нобелевской премии Роалда Хоффманна (Корнелльский университет, США). Молекулярные ферромагнетики становятся предметом внимания и химиков, и физиков. Активную финансовую поддержку научных проектов и конференций в новой области химии оказывает Российский фонд фундаментальных исследований.

  1. McConnell H.M. Intermolecular Ferromagnetic Exchange. J. Chem. Phys., 1963, 39, p.1910
  2. Бучаченко А.Л. Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы. Успехи химии, 1990, 59, c.529
  3. Buchachenko A.L. Molecular Ferromagnets. Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1989, 129, p.314
  4. Molecular Magnetism. Itoh K., Kinoshita M., eds., Tokyo: Kodansha, 2000
  5. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики. Успехи химии, 1999, 68, c. 381
  6. Овчаренко В.И., Фокин С.В., Романенко Г.В. и др. Неклассические спиновые переходы. Журн. структ. xимии, 2002, 43, c.163