Прозрачные самоочищающиеся покрытия на основе свечной сажи

Ученые во многих странах активно работают над созданием самоочищающихся покрытий. Изучение существующих в природе примеров (“эффект лотоса” и др.), показало, какую важную роль играет наноструктура поверхности (см. ПерсТ [1]). Исследователи из Max Planck Institute for Polymer Research и Technical Univ. Darmstadt (Германия) недавно разработали простой метод получения прозрачных покрытий, эффективно отталкивающих и воду, и органические жидкости [2-3]. Для этого они использовали обычную свечу – точнее, углеродные наноструктуры, которые образуются в её пламени…

Учёным помогли желание руководителя работы Doris Volmer всегда иметь чистые очки [3], и, конечно, научная любознательность.

Всем известно, что стекло в пламени свечи покрывается сажей и чернеет. Исследователи рассмотрели это чёрное покрытие в электронный микроскоп и обнаружили, что оно состоит из наночастиц углерода диаметром 30-40 нм, образующих неплотную фракталоподобную структуру (рис. 1).

С такой наноструктурированной поверхности легко скатываются капли воды, но постепенно они уносят с собой всю сажу. Вдохновлённые многообещающей морфологией покрытия, немецкие ученые решили его “закрепить”. С помощью CVD метода они нанесли на него слой SiO2 (использовали тетраэтоксисилан (C2H5O)4Si и катализатор NH3). В результате все наночастицы углерода оказались покрыты оболочками из оксида кремния (рис. 2). Толщина стенок SiO2-наносфер зависела от длительности процесса (например, ~ 20 нм через 24 ч).

Рис. 1. SEM изображение сажи. Справа с большим увеличением показана цепочка из почти сферических углеродных наночастиц. Рис. 2. SEM изображение сажи после нанесения слоя SiO2.

 

Следующий шаг – отжиг на воздухе при 600оС в течение 2 ч. Он привёл к выгоранию углеродного ядра и уменьшению толщины стенок SiO2. При этом покрытие практически полностью сохранило свою прежнюю структуру (рис. 3). Более того, оно стало прозрачным – место наночастиц углерода заняли полые наносферы SiO2 (рис. 4).

Рис. 3. Сечение покрытия после
 нанесения
SiO2 и отжига [4].
Рис. 4. TEM изображение кластера
наносфер после отжига

 

Однако при этом покрытие потеряло гидрофобность, поэтому исследователи провели так называемую силанизацию. Методом CVD они нанесли гидрофобную плёнку из фторсодержащего органосилана - кремнийорганического соединения. (Напомним, что недавно китайские учёные на основе таких соединений создали наноструктурированную пленку, сочетающую сверхгидро/олеофобность на воздухе и сверхолеофильность в воде, и поэтому способную многократно собирать в воде капли масел [1]).

Благодаря структуре из наносфер и плёнке из фторсодержащего органосилана полученные покрытия приобрели уникальные гидро(олео)фобные свойства. На рис. 5 показаны капли воды и гексадекана на поверхности.

 

Рис. 5. Сверхгидро(олео)фобность покрытия.
Капля воды 2 мкл (слева)
и капля гексадекана 5 мкл (справа)
имеют краевые углы смачивания 165 и 156о, соответственно.

 

Таблица. Краевые углы смачивания и углы скатывания капель для разных жидкостей [2].

Жидкость

Поверхностное

 натяжение,

 мН/м

Угол

скатывания,

град

Θсм,

структура

наносфер, град

Θсм,

плоская

поверхность, град

Вода

Дийодметан

Этиленгликоль

Арахисовое масло

Оливковое масло

Гексадекан

Тетрадекан

 

72.1

50.9

47.3

34.5

32.0

27.5

26.5

1±1

2±1

2±1

4±1

4±1

5±1

5±1

165±1

161±1

160±1

158±1

157±1

156±1

154±1

108±1

91±1

89±1

70±1

69±1

64±1

54±1

 

Величины углов скатывания капель и краевых углов смачивания Θосм для 7 разных жидкостей приведены в таблице. Для сравнения приведены величины Θ на плоской поверхности стекла с пленкой фторсодержащего органосилана.

Как видно из таблицы, даже для тетрадекана (поверхностное натяжение 26.5 мН/м) угол скатывания капель составляет всего 5о. Капля гексадекана радиусом 1 мм, падающая со скоростью 1м/сек, не проникает в слой (рис. 6). Она как резиновый мячик отскакивает дважды, а потом остается на поверхности (краевой угол смачивания 156о).

 

Рис. 6. Падение капли гексадекана на суперолеофобную поверхность [2].

Новое покрытие прозрачно в УФ- и видимом диа-пазонах (рис.7), это расширяет возможные области применения. Самоочищающиеся супергидро и олеофобные покрытия нужны для защиты стёкол обычных и специальных очков, ветровых стёкол, фасадов высотных зданий от дождя и грязи; сенсорных экранов от отпечатков пальцев; медицинского оборудования от следов крови, жидкостей и др.

 

Рис. 7. Спектр пропускания в УФ- и видимом диапазонах для покрытий разной толщины; □ – спектр стекла без покрытия. Рис. 8. Поверхность, засыпанная морским песком до (А) и после (В) того,
как капли гексадекана, скатываясь, унесли с собой загрязнение.

 

Покрытия действительно способны к самоочистке. Для проверки их посыпали песком (рис. 8А), а затем сполоснули водой и гексадеканом (рис. 8В). В обоих случаях капли жидкости скатились с поверхности и унесли с собой практически весь песок.

Конечно, такие покрытия должны обладать механической, а в ряде случаев и термической стойкостью. Испытания показали, что структура слоя и гидро(олео)фобные свойства сохраняются до 400оС. При более высоких температурах структура сетки из наносфер остаётся прежней, но фторсилан разлагается (однако его можно нанести повторно методом CVD).

Для проверки механической стойкости на покрытие несколько дней сыпали песок с высоты 10-40 см. Постепенно толщина слоя уменьшалась, но все свойства сохранялись, пока она не стала тоньше 1 мкм. Конечно, в реальных условиях произойти это может быстро, поэтому основная задача, которая стоит перед исследователями – повышение стойкости к износу.

О.Алексеева

1.   ПерсТ 18, вып. 15/16, с.5 (2011).

2.   X. Deng et al. Science 335 (6064), 67 (2012).

3.   http://www.mpg.de/4681923/self-cleaning_glass