ГРАФЕН

Ковалентный сэндвич из графена и борофена

В работе [1] исследователи из МИФИ и Ульяновского ГУ рассмотрели уникальный квазидвумерный кристалл, построенный из слоев графена и борофена, связанных между собой прочными ковалентными связями (см. рис.). С помощью расчетов, выполненных с использованием теории функционала плотности (DFT), они определили структурные, электронные и механические характеристики этого наноматериала. Вычисления исследователи выполняли в программе VASP в рамках обобщенного градиентного приближения с функционалом PBE. Слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие также принималось во внимание посредством учета дисперсионных поправок Гримме DFT-D2. Колебательные спектры авторы получили, используя теорию возмущений (DFPT). В результате исследователи установили, что, несмотря на существенное несоответствие постоянных решеток изолированных слоев графена и борофена, а также несовпадение симметрии этих квазидвумерных кристаллов, их ковалентное связывание вполне возможно. Элементарная ячейка результирующего кристалла содержит два атома углерода и три атома бора (см. рис.).

Атомная структура композита, построенного из ковалентно связанных друг с другом листов графена и борофена. Атомы углерода обозначены зеленым цветом, атомы бора – розовым.

Анализ фононного спектра подтверждает динамическую устойчивость такого композита. При этом его характеристики отличаются от свойств составляющих его материалов: графена и борофена. Однако энергия когезии системы графен/борофен (6.37 эВ/атом), полученная авторами, все же ближе к величине, характерной для борофена (6.10¸6.45 эВ/атом), а не для графена (7.83 эВ/атом).

Расчет электронной зонной структуры и плотности электронных состояний показал, что этот квазидвумерный кристалл можно отнести к классу металлов, поскольку уровень Ферми располагается в зоне проводимости. Такое положение уровня Ферми вызвано переносом заряда от борофена к графену. Тем не менее, учитывая “гофрированную” структуру материала борофен/графен, авторы предполагают возможное изменение его электронных характеристик при приложении механических деформаций, например, при растяжении или сжатии. Эта особенность ковалентного композита может быть полезна для его использования в приборах стрейнтроники или наноэлектроники. В целом механические или упругие свойства такого материала не менее интересны, чем электронные. Оказывается, что 2D модуль Юнга композита значительно превышает величины, характерные для изолированных графена и борофена. Приведенный в работе [1] модуль Юнга системы борофен/графен составляет 440 Н/м, что больше величин 342 и 398 Н/м для графена и борофена, соответственно. В конечном итоге авторы высказывают предположение, что совокупность характерных для ковалентного “сэндвича” из борофена и графена уникальных свойств делает его перспективным квазидвумерным материалом для приборов и устройств следующего поколения.

М. Маслов

1. A.Kochaev et al., J. Phys. Chem. Lett. 11, 5668 (2020).

ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ

Зацепиться за фуллерен

Классические углеродные фуллерены считаются материалом, способным выступить в качестве важных элементов детекторов различных химических соединений. В основе таких устройств обнаружения лежит механизм адсорбции фуллереном радикалов и функциональных групп. Последние, цепляясь за фуллереновую клетку, изменяют его электронные характеристики, и это изменение сравнительно легко можно зарегистрировать. Кроме того, на повышение эффективности подобных приборов зачастую положительно влияет допирование, то есть замена одного или нескольких атомов углерода в фуллерене на атомы другого сорта. В работе [1] группа исследователей из России, Египта и Турции с помощью теории функционала плотности проанализировали влияние размеров и кривизны поверхности фуллеренов на эффективное взаимодействие как между различными допантами, внедренными в каркас фуллерена, так и функциональными группами на его поверхности. В центре внимания исследователей оказались “малоразмерные” фуллерены C20 и C36, а также молекулы побольше: C60, C70 и C84 (см. рис.).

Диаграммы Шлегеля фуллеренов C20-Ih (a), C36-D6h (б) и C60-Ih (в). Черные и красные узлы соответствуют положениям атомов-допантов и функциональных групп. Буквы A, B, C, D и др. соответствуют различным относительным положениям черных и красных узлов.

 

Расчеты авторы выполняли на уровне теории B3LYP/6-311G(d) в программе GAMESS. Роль допантов или легирующих примесей досталась атомам бора, азота, кремния и фосфора, а выбор радикалов пал на атомы водорода, фтора, хлора и гидроксильную группу. Авторы оценили величины энергий адсорбции и допирования, а также энергии взаимодействия друг с другом двух допантов в каркасе или радикалов на его поверхности. Они установили, что энергии взаимодействия лежат в широком диапазоне (от 0.1 до 2 эВ) и немонотонно зависят от эффективных размеров фуллерена и расстояния между допантами или функциональными группами. Такое взаимодействие не может быть описано в рамках простого кулоновского отталкивания или представлено в виде суммы энергий связи допантов и энергии напряжения каркаса фуллерена. Тем не менее, удалось установить некоторые характерные особенности относительного расположения допантов в наиболее низкоэнергетических изомерах. Так, пара-расположение двух функциональных групп на поверхности высших фуллеренов является наиболее выгодным. Для элементарных же фуллеренов уже орто-расположение может оказаться более предпочтительным. Взаимодействие допантов, встроенных в фуллереновые каркасы, представляется куда более сложным. Как правило для C60 и более крупных систем реализуется орто- или пара-расположение, однако исключения также возможны. В конечном итоге авторы пришли к выводу, что взаимодействие между допантами в каркасе или между функциональными группами на поверхности фуллерена во многом зависит от размера и, как следствие, от кривизны его поверхности. И если крупные фуллерены в основном демонстрируют свойства, характерные для C60, то для малых фуллеренов критичным является эффект кривизны. По мнению ученых, эти данные необходимо учитывать при создании детекторов и сенсоров на базе фуллеренов.

М. Маслов

1. M.A.Salem et al., Physica E 124, 114319 (2020).

Фуллерены доставят лекарство прямо к коронавирусу

Ученые из Iranian Center for Quantum Technologies в Тегеране [1] представили результаты теоретического анализа взаимодействия фуллереновой клетки C60 с хлорохином. Хлорохин – это известный препарат, который хорошо зарекомендовал себя в борьбе с малярией. Однако, по мнению ряда исследователей, он также является эффективным лекарством и против инфекции COVID-19. Поскольку фуллерены часто рассматривают как элементы систем доставки лекарственных средств, авторы работы [1] предложили лекарственную платформу, основанную на замещенных (содержащих атомы бора, алюминия или кремния) производных C60 и молекуле хлорохина, адсорбированной на их поверхности (см. рис.).

Молекулярный комплекс на основе фуллерена и хлорохина: а - незамещенный C60 и б - допированный фуллерен AlC59

С помощью компьютерного моделирования в рамках теории функционала плотности они постарались описать энергетические и электронные характеристики такого комплекса и оценить его перспективы в борьбе с коронавирусом. Авторы использовали для расчетов программу Gaussian09 и традиционный уровень теории B3LYP/6-31G(d). На первом этапе исследователи вычислили энергии связи и оценили устойчивость молекулярных комплексов с различным относительным расположением лекарства на поверхности незамещенного фуллерена. Оказалось, что наиболее стабильным как в газовой фазе, так и в водном растворе является комплекс, в котором атом азота в шестичленном кольце хлорохина ориентирован по направлению к поверхности фуллерена (рис. а). В дальнейшем именно такая молекулярная конфигурация была выбрана для допированных фуллеренов. Было установлено, что присутствие атома алюминия в наибольшей степени стабилизирует комплекс, а наименьшей устойчивостью обладает система, содержащая бор. Кроме того, допирование меняет слабое межмолекулярное взаимодействие С60 и хлорохина на сильное ковалентное связывание (рис. б). Сравнение энергий сольватации комплексов C60/хлорохин и допированный C60/хлорохин показывает, что допирование существенно увеличивает растворимость. При этом SiC59/хлорохин и AlC59/хлорохин обладают самыми высокими энергиями сольватации по сравнению с другими рассмотренными комплексами. На следующем этапе авторы с целью детального анализа электронных свойств лекарственной платформы рассчитали совокупность ее квантово-механических дескрипторов, в том числе HOMO-LUMO щель, химическую жесткость, индекс электрофильности, а также дипольные моменты. По сравнению с изолированными фуллереном и хлорохином формирование комплекса характеризуется увеличением индекса электрофильности, в также возникновением заметного дипольного момента. Последнее наблюдение является важным свойством с точки зрения процессов доставки лекарств в биологические системы. Так, рассчитанные дипольные моменты комплексов с замещенным фуллереном оказались больше, чем комплексов с “чистым” C60. При этом система SiC59/хлорохин обладает самым высоким дипольным моментом и поляризуемостью по сравнению с другими соединениями. Ученые дополнительно отмечают, что частотный анализ указывает на отсутствие мнимых колебательных мод, что свидетельствует о структурной устойчивости этих соединений. В конечном итоге, на основании полученных данных авторы пришли к выводу, что комплексы легированный фуллерен C60/хлорохин, а именно AlC59/хлорохин и SiC59/хлорохин перспективны для доставки лекарства благодаря не только высокой реакционной способности, но и совокупности электронных и магнитных характеристик.

Жаль, что авторы не сравнили полученные данные с возможными фармацевтическими аналогами, однозначно предоставив роль курьера лишь фуллерену. С другой стороны, вполне возможно, что именно предложенный авторами молекулярный комплекс в будущем проявит себя в борьбе с COVID-19. Подождем экспериментальной проверки результатов.

М. Маслов

1. S.B.Novir et al., Chem. Phys. Lett. 757, 137869 (2020).

НАНОМАТЕРИАЛЫ

Уроки природы. Жуки-усачи помогли создать фотонные пленки для эффективного
пассивного охлаждения

Обычные системы охлаждения такие, как рефрижераторы, кондиционеры, потребляют много энергии и выделяют дополнительное тепло во время работы. Альтернативой в ряде случаев являются пассивные системы охлаждения. В последние годы особое внимание привлекают фотонные структуры, которые снижают нагрев, отражая солнечное излучение, и повышают отвод тепла из объекта, который надо охладить. Предложены различные гибридные многослойные материалы, однако их изготовление является достаточно сложным, дорогим, а нужные свойства в полной мере не достигаются. Китайские исследователи совместно с коллегами из США и Швеции недавно представили новый гибкий, механически прочный “охлаждающий” материал, который к тому же может быть изготовлен в больших масштабах [1]. На создание эффективных фотонных пленок их вдохновило изучение жука-усача Neocerambyx Gigas, обитающего в жарком климате вблизи действующих вулканов в Таиланде и Индонезии (рис. 1).

Рис. 1. Жук Neocerambyx Gigas

Температура там часто превышает 40оС, а на поверхности земли достигает 70оС. Как же выживают эти жуки? Оказалось, что на их передних крыльях есть пушок, тончайшие волоски, структура которых обеспечивает нужную терморегуляцию.

Эти волоски имеют трехгранную форму от корня до кончика (треугольник в сечении). Две грани гладкие, а третья грань гофрированная, со складками шириной ~ 1000 нм и высотой~ 180 нм (рис. 2). Авторы [1] изучили их оптические свойства и показали, что именно такая двухуровневая структура обеспечивает 65% отражения в видимой и ближней ИК (vis-NIR) областях спектра.  
Моделирование подтвердило эти выводы. Сильное отражение обусловлено синергетическими эффектами рассеяния Ми* на складках гофрированной грани и полного внутреннего отражения в треугольной структуре (рис. 2). Более того, как показали термодинамические эксперименты, наличие волосков повышает излучательную способность в среднем ИК-диапазоне (MIR), то есть способствует охлаждению тела жука.

Рис. 2. Волоски на крыльях жука. Вверху: общий вид (SEM) и сечение волоска (TEM). Внизу: SEM изображение гофрированной грани.Схематически показано отражение света, падающего на разные грани, обусловленное рассеянием Ми и полным внутренним отражением.

Исследователи, вдохновленные, по их словам, сверкающими золотистыми жуками, создали гибкие гибридные фотонные пленки для пассивного охлаждения. Диэлектрические сферические микрочастицы внедрены в плоскую матрицу из полидеметилсилоксана (PDMS), верхняя часть которой представляет собой массив микропирамид. Микросферы, которые играют роль складок на волосках, обеспечивают сильное Ми рассеяние, а микропирамиды – полное внутреннее отражение. На рис. 3 показана имитация охлаждающей системы жука новой PDMS-Al2O3 структурой. По результатам моделирования авторы из трех вариантов микроструктуры – пирамиды, конусы и призмы – выбрали микропирамиды.

 Рис. 3. Схема создания фотонной пленки по мотивам волосков жука.

Микросферы Al2O3 незначительно поглощают излучение vis-NIR диапазона. Материал PDMS прозрачен в vis-NIR диапазоне и имеет сильное MIR поглощение/излучение.

Для изготовления пленок используют известные методы – фотолитографию, ионное и химическое травление, нанесение центрифугированием покрытия из раствора PDMS с микросферами Al2O3. Таким способом можно делать пленки большой площади. Структура гибкой гибридной пленки, SEM изображение ее сечения и фотография рулона шириной 30 см показаны на рис. 4.

Рис. 4. Структура гибкой гибридной пленки из PDMS и микросфер Al2O3, SEM изображение ее
сечения и фотография рулона шириной 30 см.

Пленка отражает ~ 95% солнечного излучения, а в ИК диапазоне ее излучательная способность > 0,96. При прямом солнечном воздействии температура снижается на 5оС. Авторы [1] продемонстрировали некоторые примеры практического использования – зонт от солнца и дождя (новая пленка гидрофобна), защита мобильных телефонов, охлаждение части тела (руки) в жаркие дни, охлаждение автомобиля (рис. 5).

Рис. 5. Охлаждение руки с помощью пленки (в том числе для уменьшения неприятных тепловых воздействий от носимой электроники); фотография автомобиля, на капоте которого находятся лист бумаги и кусок пленки, и соответствующие изменения температуры.

В примере с автомобилем показано изменение в течение 60 мин температуры незащищенной поверхности капота, поверхности под белой бумагой и под пленкой того же размера.

Можно ожидать, что гибкая, эластичная, механически прочная пленка найдет применение для пассивного охлаждения зданий, различных приборов, носимой электроники и даже тела.

О. Алексеева

________

* Рассеяние Ми – рассеяние света сферической частицей – классическая задача электродинамики, решенная немецким физиком Густавом Ми (Mie) в 1908 году.

1. H.Zhang et al., PNAS 2020).

Для праздного ума

Санкт-Петербургская лотерея в сопромате

Около двухсот лет назад Даниил Бернулли в Комментариях Санкт-Петербургской Академии”, разъясняя некоторые аспекты теории вероятностей, описал парадокс, получивший название санкт-петербургского (само же авторство парадокса большинство историков науки приписывают двоюродному брату Даниила – Николаю Бернулли, а иные – Леонарду Эйлеру).

Представим себе лотерею, проводимую по следующим правилам: если при первом броске выпадает “орел”, игрок получает 1 рубль, если эта сторона монеты выпадет только при повторном броске, то игрок получает 2 рубля, если в серии бросков “орел” появится только на третий раз, то 4 рубля, на четвертый 8 рублей, и так далее по степеням двойки. Какую сумму не жалко заплатить за участие в такой лотерее? Нетрудно проверить, что ряд из слагаемых, являющихся произведением вероятности каждого из событий на сумму выигрыша
(1/2)
n´2n , представляет собой не что иное, как последовательность единиц, и такой ряд, конечно, расходится. Это значит, что, теоретически, в “петербургской лотерее” можно поставить любую сумму денег и не прогадать. Однако же опытный игрок не поставит и 30 рублей, и будет прав. Дело в том, что в реальной жизни количество бросков всегда конечно, а длина серии n из сплошных “решек”, которая ведет к большому выигрышу, растет с общим количеством бросков N очень медленно: n ~ ln(N/2). Игрок просто не дождется большого куша: чтобы получить хотя бы 32 рубля (серия из пяти решек подряд) нужно в среднем подкидывать монетку почти 3 тысячи раз – этак и палец отвалится...

Рис. 1. Вероятность разрыва волокна описывается теми же законами, что и выигрыш в “санкт-петербургской лотерее” [1].

В недавней работе американских ученых санкт-петербургский парадокс применяется для объяснения другого явления – разрыва волокон [1]. Дело в том, что исходя из той же логики, как и с лотереей, можно прийти к выводу, что веревки, тросы и прочий крепеж должен гарантированно разрушаться, поскольку в каком-то месте обязательно найдется критическое количество дефектов: цепочка дефектов аналогична последовательному выпадению решек, а своеобразным “выигрышем” здесь является разрыв волокна. По счастью, это справедливо только для бесконечно длинных волокон и проволок, в реальности же, как показали авторы [1], критическая сила разрыва уменьшается с длиной волокна очень медленно, опять-таки, по логарифмическому закону.

Чтобы доказать логарифмическую зависимость, авторам пришлось исследовать на разрыв проволоки в довольно широком диапазоне длин – от 1 мм до 1 км, так что измерения с волокнами длиннее метра происходили не в стенах лаборатории, а на велодорожке. Как показал эксперимент на волокнах полиэстера и полиамида, если по горизонтальной оси графика длину волокна откладывать в логарифмическом масштабе, то экспериментальные значения силы разрыва, действительно, ложатся на нисходящие прямые. Резюмируя, авторы делают обобщение: санкт-петербургский парадокс описывает любые явления, чувствительные к редким событиям.

А. Пятаков

1. J.Fontana and P. Palffy-Muhoray,Phys. Rev. Lett. 124, 245501 (2020).

КОНФЕРЕНЦИИ

2020 International Conference on “Physics and Mechanics of New Material and Their Applications”
(PHENMA-2020), March 26-29, 2021, Kitakyushu, Japan

Конференцию предполагалось провести 2-5 октября 2020 г., но из-за пандемии Covid 19 она была перенесена на следующий год.

The scope of the conference includes the following topics, namely:

1.    Materials: Ferro-Piezoelectrics, Semiconductors, Superconductors, Environmental Materials, Composite, Ceramics, Thin Films, Nanomaterials, Advanced Materials for Additive Manufacturing, Metal Engineering Materials, Functionally Graded Materials etc.

2.   Synthesis & Processing: Powder Processing, Processing Technologies, Piezoelectric Technologies, MEMS-Processing, etc.

3.   Characterization and Research Methods: Material Design, Microstructure Properties, Physical Properties, Mechanical Properties, Strength Properties, Finite-Element Modeling, Mathematical Modeling, Physical Modeling, Physical Experiment, etc.

4.   Applications: MEMS, Hetero-structures,
Piezotransducers, Energy Harvesting, Superconductive Devices, Light-Emitting Diodes, Multimedia Communication, Fiber Reinforced Composites, Construction Health Monitoring, Lubricant and Tribology, etc.

5.   Underwater Technologies: Underwater Communication, Marine Engineering, Power System, Ocean Energy, etc. 

6.   Biomedical Engineering: Medical Materials, Nanotechnology in Medicine, Medical Instrumentation, Physical Methods in Medicine, Waste, Biological Product Processing, etc.

7.   Industry and Management: CAD/CAM/CAE Application, Industrial Instruments, EDM, Materials Machining, Machines, Design and Building Constructions, etc.

The conference will consist of keynote, oral and poster sessions.

Dates & Deadlines

· Deadline for Abstracts: September 01, 2020

· Notification of Acceptance: October 01, 2020

· Preliminary registration of abstracts: September 01, 2020

The abstracts up to one page in WORD (*.docx) should be submitted by e-mail before September 01, 2020 to: parinov_ia@mail.ru. Authors will be notified by Acceptance: October 01, 2020 whether the contribution has been accepted.

Web site: http://www.phenma2020.sfedu.ru/

 

__________________________________

Внимание!

С апреля 2006 г. ПерсТ выпускается только в электронном формате и представлен по адресу http://perst.issp.ras.ru.
Желающие получать выпуски ПерсТа по своему электронному адресу могут сообщить его в адрес редакции  


 

Главный редактор И.Чугуева  ichugueva@yandex.ru

Научные редакторы: К.Кугель kugel@orc.ru, Ю.Метлин

В подготовке выпуска принимали участие: О.Алексеева, М.Маслов, А.Пятаков

Выпускающий редактор: И.Фурлетова