наноматериалы

Новые 3D пористые наноуглеродные материалы из панцирей морских крабов

Для эффективной работы различных электрохимических устройств необходимы 3D пористые углеродные наноматериалы, которые способны обеспечить быстрый транспорт электролита и реагентов, обладают необходимой электропроводностью и имеют активные центры для электрохимических реакций. Сейчас такие материалы в основном производят путем пиролиза прекурсоров, например, смеси полимерных волокон и биомассы. Для введения активных центров используют последующую обработку в азотсодержащих газовых смесях. Процесс производства довольно сложный. Исследователи из Osaka Univ. (Япония) предложили вместо этого использовать пиролиз биовозобновляемого ресурса – хитина [1]. Хитин – самый распространенный после целлюлозы природный биополимер, а точнее, полисахарид. Он содержится в панцирях крабов, омаров, креветок; наружном покрове насекомых, клеточных стенках грибов и бактерий. Хитин и его производное хитозан представляют большой интерес и для развития науки, и для практического применения*. На их основе разработаны композиты, перспективные для медицины, агробиологии, биотехнологии, экологии, в том числе, для защиты от радионуклидов (подробнее см. ПерсТ [2]). Авторы работы [1] получили нановолокна хитина из панцирей морских крабов, сформировали из них так называемую “бумагу” и провели её пиролиз при разных температурах (рис. 1).

Рис. 1. Схема синтеза 3D углеродного наноматериала из хитиновых нановолокон.

Последующая обработка для формирования активных центров не нужна, поскольку в хитине уже содержится значительное количество азота (~ 6,9 масс.%). После пиролиза при температуре 500, 700, 900 и 1100оС размеры образцов несколько уменьшились, но 3D слоистая нановолокнистая структура сохранилась (рис. 2).

 

Рис. 2. Хитиновая бумага до и после пиролиза: (а) – фотографии исходной бумаги и образцов бумаги после пиролиза при разной температуре; (b, d, f, h) – SEM изображения сечений исходного образца и образцов после пиролиза при 700, 900 и 1100° С.

В результате пиролиза в волокнах возникли нанопоры, в том числе размером менее 10 нм, практически отсутствующие в исходном образце (рис. 3). С ростом температуры пиролиза до 900оС наблюдали увеличение объема нанопор и удельной поверхности образцов. При температуре пиролиза 1100оС эти параметры заметно снизились. Таким образом, меняя температуру, можно управлять нанопористой структурой.

Рис. 3. Распределение пор по диаметру для исходного образца и образцов после пиролиза при разных температурах

 



Исследования с помощью методов рентгеновской дифракции, РФЭС, рамановской спектроскопии и элементного анализа показали, что образцы после пиролиза имеют графитовую дефектную структуру с внедренными атомами азота и кислородными функциональными группами. По мере увеличения температуры пиролиза содержание азота и кислорода падает. После пиролиза при температуре выше 900оС в спектрах РФЭС 1s пиков азота практически не видно. Молекулярная структура образца после пиролиза при 700оС показана на рис. 4. Присутствуют различные конфигурации азотных примесей (графитоподобный N, пиридиновый N и пиррольный N), которые играют важную роль в создании активных центров катализа.

Рис. 4. Молекулярная структура образца после
пиролиза при 700оС

 

Удельное электросопротивление полученных углеродных наноматериалов также зависит от температуры обработки (рис. 5). Оно падает по мере роста температуры, что, видимо, связано с удалением атомов азота и кислорода и увеличением вклада электропроводных графитовых структур (sp2 углеродных доменов).

Пористость, удельная поверхность, количество активных центров, электрическое сопротивление зависят от температуры пиролиза хитиновой бумаги.

 

Рис. 5. Электрическое сопротивление исходной хитиновой бумаги и углеродных наноматериалов, полученных в результате пиролиза.

 



Это позволяет контролируемым образом получать 3D углеродные наноматериалы, необходимые для определенных устройств. Бумагу из нановолокон хитина, обработанную при температурах 700, 900 и 1100оС авторы [1] успешно испытали в качестве электродов суперконденсаторов. Наилучшие результаты показал углеродный материал, полученный при 700оС. Он имеет высокую пористость, большую удельную поверхность, достаточное количество азота, нужную электропроводность. Кроме того, авторы изучили возможность применения 3D углеродных наноматериалов в электронике. Они выяснили, что хитиновая бумага после пиролиза при 700, 900 и 1100оС является светочувствительной и может быть использована для фотосенсоров. Под действием солнечного света быстро повышается температура углеродного наноматериала и снижается его электросопротивление. Самая высокая чувствительность образца, полученного пиролизом при 700оС, обусловлена его нанопористой дефектной структурой и специфической молекулярной структурой.

Авторы надеются на широкое применение предложенного ими метода, ведь он использует возобновляемый ресурс – панцири крабов, которые пока практически полностью попадают в отходы после переработки или употребления в пищу.

О. Алексеева


_________

*Общероссийская конференция с международным участием “Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана” (РосХит-2021) и 10-й съезд Российского хитинового общества пройдут с 15 по 19 сентября 2021 года, в г. Архангельске, на базе ФИЦКИА УрО РАН. www.chitin.ru

1. L.Zhu et al., J. Mater. Chem. C 9, 4444 (2021).

2. ПерсТ 22, вып. 8, с. 2 (2015).

Снова к основам

Клапан без клапана: как идёт воздух в лёгких у птиц

За миллионы лет эволюции природа создала у животных множество приспособлений, которые являются источником вдохновения для инженеров.

Птицам в полете требуется непрерывный поток кислорода, и у них образовалась система двойного дыхания – на вдохе заполняются воздухом воздушные мешки, а на выдохе воздух выходит из них и вновь участвует в газообмене. Казалось бы, при движении воздуха туда-обратно должны быть колебательные движения, пульсации. Остается загадкой, каким образом получается непрерывный поток воздуха при обмене кислородом с кровотоком, как сглаживаются пульсации в таком потоке. Выпрямление колеблющихся потоков воздуха обычно осуществляется с помощью клапанов или задвижек, но в дыхательной системе птиц не наблюдается подобных устройств.

Смоделировать, сконструировать и математически исследовать систему сглаживания пульсаций в потоке воздуха взялись исследователи из New York Univ. и New Jersey Inst. of Technology (США) [1]. Это исследование интересно не только орнитологам, но и широкому кругу инженеров, проектирующих системы, связанные с потоками воздуха или жидкости: системы охлаждения или устройства микрофлюидики.

 

Физическая модель (рис. 1б) представляет собой систему труб с замкнутыми петлями, повторяющую в общих чертах устройство птичьих лёгких. Система сконструирована из резиновых трубочек с Т-образными соединителями, и заполнена водой, для того чтобы число Рейнольдса в модельной системе было близко к тому, которое имеет место у птиц. Число Рейнольдса, согласно данным биологических исследований, в лёгких птиц велико – порядка 100-1000. Вместо воздушных мешков авторы сконструировали поршень, который колеблется с контролируемой амплитудой от 3 мм до 8 см, и частотой 0,3 – 3 Гц.

Рис. 1. Схема лёгких у птиц и физической модели, исследованной в [1]

 

Ключевым фактором было исследование скорости потока и пульсаций в петле 2 (рис. 1). Авторы рассчитали эффективность преобразования скорости – отношение скорости потока на участке 2 к скорости колебательного движения поршня. При числах Рейнольдса выше 500 и амплитуде колебаний, в 5 раз превышающей диаметр трубки, эффективность была уже выше 75%.

 

 

Рис. 2 Моделирование потоков воздуха при пульсации в T-образном соединении

 

 

 

Численное моделирование динамики процесса демонстрирует, что в момент, когда поршень гонит жидкость в прямом направлении, поток проходит, практически не отклоняясь в стороны и не заходя в петлю 2, по краям потока образуются турбулентные вихри. При пульсации “обратно” поток выходит из петли и попадает на выход практически беспрепятственно. Таким образом, поток через петлю всегда идет в одном направлении, T-образное соединение работает как клапан просто за счёт инерции потока, без каких-либо специальных задвижек. Результаты эксперимента и расчетов показывают, что выпрямление потока происходит только при больших числах Рейнольдса, при которых инерция преобладает над вязкостью.

 

Рис. 3. Приборы и схема простого эксперимента: шприц с поршнем, склеенная трубочка.

 

Читатель может на простом эксперименте убедиться, что это действительно так. Т-образное соединение нетрудно сделать в домашних условиях, я склеила две пластиковые трубочки для питья (рис. 3). Расположим трубочку горизонтально. Если заливать в нее из шприца воду с большой скоростью, то вода не вытекает через боковое ответвление и вся выплескивается, с другой стороны. Если давить на поршень медленно, то вода будет вытекать сбоку. Можно также дуть в трубочку воздухом и убедиться, что воздух будет выходить через ответвление – у него плотность меньше, значит, и числа Рейнольдса при доступных скоростях задувания будут небольшими. Видео моего эксперимента доступно по ссылке [2].

 

Так природа организовала клапан без клапана – простую и надёжную систему организации потока воздуха, и это ещё одна идея в копилку микрофлюидики.

З. Пятакова

 

1. Q.M.Nguyen et al., Phys. Rev. Lett. 126, 114501 (2021).

2.https://zen.yandex.ru/media/velikiy_shizik/tobraznye-trubochki-i-chislo-reinoldsa-607f2f6ad4fdbb0ea4a45933

 

 

ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ

Углеродные фуллертрубки: от полупроводников до металлов

Исследователи из Purdue University, National High Magnetic Field Lab и Virginia Tech (США) [1] обратились к проблеме физико-химических характеристик углеродных фуллертрубок. Фуллертрубки в терминологии исследователей – это квазиодномерные объекты, которые по сути представляют собой привычные углеродные одностенные нанотрубки (ОУНТ), закрытые с обеих сторон колпачками в виде половинок соответствующих фуллеренов. Получение таких структур, эффективный размер которых превышает C90, до сих пор представляет определенные трудности. Например, содержание сферических и трубчатых высших фуллеренов в фуллереновой саже, полученной с помощью электродугового синтеза, не превышает полпроцента, а структурное многообразие различных изомеров еще больше усложняет задачу их разделения. В то время как классические бакиболы Ih-C60 и D5h-C70 представлены лишь одним изомером, подчиняющимся правилу изолированных пятиугольников (IPR), то для более крупных систем C90 и C100 таких изомеров будет уже 46 и 450, соответственно.

Рис. Одностенная углеродная (5,5) нанотрубка (в центре) и фуллертрубки D5h-C90 (слева) и D5d-C100 (справа).

Однако недавно была предложена эффективная стратегия выделения фуллертрубок [2], и теперь авторы работы [1] решили подробно проанализировать свойства этих нанообъектов. Для этого они обратились как к экспериментальным методам анализа, включая ЯМР-спектроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию и рамановскую спектроскопию, так и к компьютерному моделированию с помощью теории функционала плотности (DFT). Они рассчитали HOMO-LUMO щели, поляризуемость и карты электронной плотности. При этом в работе они ограничились рассмотрением представителей семейства фуллертрубок, построенных на основе кресельной ОУНТ с индексами хиральности (5,5), а именно изомерами D5h-C90 и D5d-C100 (см. рис.). Результаты исследования, прежде всего, подтверждают эффективность методики синтеза предложенной ранее [2]. Анализ химической реактивности и данные масс-спектрометрии полностью подтверждают действенность метода выделения незамещенных D5h-C90 и D5d-C100 и более крупных систем. Что касается электронных характеристик, рассматриваемых фуллертрубок, то на основе результатов 13C ЯМР-спектроскопии, рамановской спектроскопии и данных DFT, исследователи пришли к выводу, что изомер D5h-C90 можно условно отнести к полупроводникам, а D5d-C100 будет обладать уже металлическими свойствами. В целом это неудивительно, поскольку в пределе “больших длин” семейство (5,5) фуллертрубок стремиться к традиционной кресельной нанотрубке, которая, как известно, является металлической. Тем не менее, авторы ожидают, что особая металлическая природа (5,5) фуллертрубок должна обеспечивать исключительные баллистические транспортные свойства, что в перспективе позволит использовать их в качестве элементов полупроводниковых приборов и устройств. Возможно, в дальнейшем разработанная авторами методика будет успешно масштабирована, и получение фуллертрубок любой длины и диаметра превратится в ординарную процедуру.

М. Маслов

1. S.Stevenson et al., J. Am. Chem. Soc. 143, 4593 (2021).

2. R.M.Koenig et al., J. Am. Chem. Soc. 142, 15614 (2020).

СПИНТРОНИКА

Механическое напряжение и поверхностное натяжение скирмионов

В недавней работе в [1] исследователи из Tsinghua Univ. (Пекин) и других университетов Китая показали, как с помощью электрического напряжения вызывать рождение, деформацию и аннигиляцию магнитного скирмиона.

Об эффектах зарождения с помощью электрического поля скирмионов и цилиндрических магнитных доменов сообщалось и ранее (см. например, заметки в ПерсТ [2,3], однако в этом случае выбран обходной путь, при котором электрическое поле действует не напрямую, а при посредстве механического напряжения. Дело в том, что ферромагнитные материалы, в которых наблюдаются скирмионы, как правило, являются металлами, и электрическое поле в них экранируется. В то же время, деформация подложки, сделанной из пьезоэлектрика, вызывает механическое напряжение, которое передается по всей толще магнитного слоя.

 

 

 

 

Рис. 1. Слева: гетероструктура [Pt/Co/Ta] на подложке из пьезоэлектрика PMN-PT. Справа: магнитно-силовое изображение лабиринтной доменной структуры и скирмионов в слое Co.
(размер кадра – 5мкм) [1].

 

 

 

 

Научная интрига заключается в том, что не очевиден механизм явления.

 

 

 

Дело в том, что при механической деформации может меняться как магнитная анизотропия, так и взаимодействие Дзялошинского-Мории, стабилизирующее скирмионы. Чтобы разобраться в этом, авторы [1] использовали методы мандельштам-бриллюэновской спектроскопии и ферромагнитного резонанса: асимметрия в расположении стоксовской и антистоксовской линий пропорциональна величине взаимодействия Дзялошинского-Мории, а смещение линии ФМР в магнитном поле, направленном под различным углом к осям кристалла, показывает величину и направление магнитной анизотропии.

Оказалось, что деформация влияет на оба параметра. Растяжение в направлении нормали к слоям увеличивает расстояние между ионами кобальта и ионами платины на границах слоев гетероструктуры Pt/Co и уменьшает величину взаимодействия Дзялошинского-Мории на 30% (в поле 4кВ/см). В то же время магнитная анизотропия за счет магнитострикции при сопутствующем сжатии в плоскости слоя уменьшается еще больше – в три раза. В поверхностную энергию эти два вклада входят с противоположными знаками и в разных степенях:  s = 4Ö(AK)-πD (А – обменная жесткость, К – магнитная анизотропия, D – величина взаимодействия Дзялошинского-Мории), но первый, анизотропный, вклад слагаемое пересиливает.

 

Рис. 2 Экспериментальные изображения процесса деформации скирмиона, полученные с помощью магнитной силовой микроскопии и численно смоделированные (на синих вставках) изображения скирмиона: а - скирмион до подачи напряжения на пьезоэлектрическую подложку; b - после приложения поля 4кВ/см; с - после снятия напряжения (белая масштабная метка соответствует 100нм) [1].

 

Интересно, что наличие сегнетоэлектрических доменов в пьезоэлектрике приводит к анизотропии деформации, а значит анизотропии поверхностного натяжения скирмиона, и он начинает растягиваться в том направлении, вдоль которого боковая поверхность скирмиона имеет меньшую энергию s (рис. 2).

Описанные явления интересны не только сами по себе, но и в практическом плане, позволяя создавать гибридные спинтронно-стрейнтронные устройства магнитной памяти и обработки информации.

А. Пятаков

1. You Ba et al., Nature Commun. 12, 322 (2021).

2. ПерсТ 23, вып. 15-16, с. 4 (2016).

3. ПерсТ 25, вып. 21-22, с. 5 (2018).

 

 

 

__________________________________

Внимание!

С апреля 2006 г. ПерсТ выпускается только в электронном формате и представлен по адресу http://perst.issp.ras.ru.
Желающие получать выпуски ПерсТа по своему электронному адресу могут сообщить его в адрес редакции  


 

Главный редактор И.Чугуева  ichugueva@yandex.ru

Научные редакторы: К.Кугель kugel@orc.ru, Ю.Метлин

В подготовке выпуска принимали участие: О.Алексеева, М.Маслов, А.Пятаков, З.Пятакова

Выпускающий редактор: И.Фурлетова